马来酸酐接枝改性稀土异戊橡胶的制备及功能_星力捕鱼游戏

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马来酸酐接枝改性稀土异戊橡胶的制备及功能

公布工夫:2019-08-20 20:57:00 点击:    要害词:星力捕鱼游戏,捏炼机,星力捕鱼游戏,橡胶机器

泰州星力捕鱼游戏橡胶机器-星力捕鱼游戏星力捕鱼游戏捏炼机厂家2019年8月20日讯  化学接枝改性是弹性体资料改性的办法之一。化学接枝改性在尽能够保存弹性体原有特性的根底上,付与其某些新的特别功能,如进步耐寒性、耐热性、耐老化性、耐溶剂性,以及加工功能等。接枝改性后弹性体资料的功能与支链的化学构造和接枝点密度亲密相干。比年来,用一些低分子化合物如马来酸酐、甲基丙烯酸甲酯等,对橡胶停止化学接枝改性构成了新的开展偏向。

 

自然橡胶经马来酸酐改性后,能改进自然橡胶在极性溶剂中的溶解性,进步其氧化波动性。而且改性后的自然橡胶可以用CaO、MgO和ZnO等金属氧化物硫化,硫化胶具有优秀的耐溶剂、耐曲挠龟裂和耐老化性。比年来,很多研讨者将马来酸酐功用化自然橡胶乐成用于废橡胶的改性和与尼龙、纤维等共混体系的增容等方面,并获得精良结果。

 

高顺式聚异戊二烯橡胶与自然橡胶具有类似的微观构成,因而,对异戊橡胶停止酸酐改性也是人们感兴味的课题,如在俄罗斯钛系异戊橡胶经马来酸酐改性后失掉了财产化产品CKN-3MA。改性后聚合物在聚合链段中引入极性基团,链中的酐基可转化为羧基、酰胺基、酯基和氨基甲酸酯,同时还可用多官能醇和胺停止交联。改性聚异戊二烯具有对金属粘接强度大,生胶强度高,硫化胶生热低,弹性滞后功能较好的特点。稀土异戊橡胶在我国已财产化消费,但对其停止酸酐改性的研讨甚少,为积极开展异戊橡胶财产,拓宽产品的使用范畴,展开该方面的研讨势在必行。

 

自然橡胶通常在自在基引发剂的作用下与马来酸酐停止溶液接枝共聚,普通选用马来酸酐和引发剂的良溶剂作为反响溶剂,如甲苯、二甲苯等。而稀土异戊橡胶的财产化消费中通常以烷烃为聚合溶剂,如己烷、戊烷等,若在聚合前期停止改性反响,则存在马来酸酐和常用的引发剂(过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈等)在己烷中的溶解性较差,反响活性高等题目。别的,改性反响后剩余的自在基引发剂不易失活,会惹起异戊橡胶降解,减速了资料的老化。若要将自在基引发剂脱除,则又会添加财产化的消费工序,招致制形成本添加。因而,接纳低温溶液接枝法,则无引发剂剩余,无效地防止了以上题目的呈现。

 

本课题以稀土异戊橡胶聚合反响完毕后的聚合液为质料,马来酸酐为改性剂,在隔氧条件下,经过自在基热反响,制备了马来酸酐接接枝稀土异戊橡胶(IRg-MAH),研讨了差别接枝率改性胶的生胶功能和硫化胶的功能。

 

1、实行局部

1.1 试剂与仪器

MAH:剖析纯,天津市瑞金特化学品有限公司;甲苯、丙酮、氢氧化钾和无水乙醇:剖析纯,国药团体化学试剂有限公司;酚酞指示剂(10g/L乙醇溶液):实行室自配;KOH-乙醇规范溶液:实行室自制,用氢氧化钾和乙醇配制,其浓度辨别为0.02mol/L,运用邻苯二甲酸氢钾标定氢氧化钾-乙醇溶液规范溶液的浓度,酚酞为指示剂;稀土异戊二烯聚合液:其数均绝对分子质量为27.07×104,多疏散系数为3.45,顺式-1,4-构造含量为95.7%,3,4-构造含量为4.3%,由青岛伊科思新资料股份有限公司提供;促进剂N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS):含量为99.9%,山东尚舜化工有限公司。

 

德国BRUKER公司TENSOR27傅里叶变更红外光谱仪;美国Waters公司凝胶浸透色谱仪;台湾高铁检测仪器有限公司的GT-7080S2型门尼黏度计;北京澳玛琦科技开展有限公司的KS-Ⅱ型疾速塑性计;德国赛默飞世尔科技公司的Haake PolyLab OSRheoDrive7型流变仪;德国MAS CHIENSER VICE GMBIT消费的Polymix型实行室橡胶双辊星力捕鱼游戏;美国Alpha公司的MDR2000型无转子硫化仪;深圳佳鑫电子设置装备摆设科技有限公司消费的HS-100T-2型橡胶硫化机;台湾高铁检测仪器有限公司的AI-7000M型伺服控制拉力实验机;台湾高铁检测仪器有限公司的GT-GS-MB邵A硬度计。

 

1.2 IR-g-MAH的制备

将质量分数为10%的马来酸酐/甲苯溶液,参加到稀土异戊二烯聚合后的反响釜中,混淆平均后,100℃反响5h。然后运用少量热水停止蒸煮凝结接枝产物,待少量溶剂和未反响物蒸发后,将改性产物剪成颗粒在50℃真空枯燥至恒量,即失掉了马来酸酐接枝稀土异戊橡胶的接枝产物。经过差别的马来酸酐的参加量,可取得差别接枝率的接枝产物。

 

1.3 混炼胶和硫化胶的制备

依照GB/T6038-2006(橡胶实验胶料配料、混炼和硫化设置装备摆设及操纵顺序)制备混炼胶。配方:生胶100phr(质量,下同),氧化锌5.0phr,硬脂酸2.0phr,规范3#炭黑35phr,促进剂 TBBS 0.7phr,硫磺2.25phr。接纳HAAKE星力捕鱼游戏停止一段混炼,在星力捕鱼游戏停止二段混炼加硫磺,混炼平均后薄通6次,调解辊距下片。硫化条件为135℃×10MPa×T90+5min。

 

1.4 测试样品的精制

将过量接枝产物剪成边长小于3mm的小片,参加过量的甲苯停止溶解,待完全溶解后过滤出不溶物。将滤液参加少量丙酮中停止凝结,并用丙酮洗濯凝结物至多3次,目标是撤除剩余微量未反响的马来酸酐。最初在50℃真空枯燥至恒量,即失掉了精制的IR-gMAH。

 

1.5  测试与表征

1.5.1 接枝率的测定

接枝率(G)为接枝产物中含有马来酸酐构造单位的质量百分数。测试办法接纳间接滴定法。精确称取过量精制后的接枝产物(W,g)放入锥形瓶中,参加100 mL甲苯和过量的水解试剂乙醇,室温下搅拌至完全溶解,然后用KOH-乙醇规范溶液(C,mol /Lp;V,mL)滴定,酚酞为指示剂。在另一锥形瓶中参加异样的100mL甲苯和水解试剂,以酚酞为指示剂,用相反的办法停止空缺测定,滴定至相反的起点,记载所需KOH-乙醇规范溶液的体积。依据氢氧化钾乙醇规范溶液的耗费量来盘算接枝物的接枝率(G),盘算办法如式(1)所示:


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式中: C-氢氧化钾-乙醇规范滴定溶液的浓度,mol/L;V-滴定所耗费用氢氧化钾-乙醇规范溶液的体积,mL;V0-空缺样滴定所耗费用氢氧化钾-乙醇规范溶液的体积,mL;W-测尝尝样的质量,g。

 

1.5.2  FT-IR测试

以己烷为溶剂,KBr晶片为配景,接纳涂膜法制样,用德国BRUKER公司TENSOR27测试精制IR-g-MAH样品在600~4000cm-1范畴内的吸取谱图,辨别率为4cm-1

 

1.5.3   GPC 测试

接纳美国Waters公司凝胶浸透色谱仪(GPC)测定样品的数均绝对分子质量及其散布。仪器装备Waters 1515等强度HPLC泵,Waters2414示差折光检测器,色谱柱为4根串联(HMW 2toluene,HMW 6E toluene(2根),HMW 7 toluene),活动相为甲苯,流速1.0mL/min,样品浓度为1mg/mL。由窄散布苯乙烯标样的测定命据绘制普适校正曲线,对测试异戊胶和改性胶的测试后果停止标定。

 

1.5.4  生胶功能测试

门尼黏度用美国Alpha科技有限公司消费的MV2000型门尼黏度仪,依照GB/T1232.1-2000(未硫化橡胶用圆盘剪切黏度计停止测定第1局部:门尼黏度的测定)停止测试。依照GB/T3510-2006(未硫化胶塑性的测定疾速塑性计法)测试生胶的塑性值,压板直径为7.30mm。

 

1.5.5  硫化胶力学功能测试

拉伸功能依照GB/T528-2009(硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变功能的测定),接纳哑铃状试样,拉伸速率为500mm/min。扯破强度参照国标GB/T529-2008(硫化橡胶或热塑性橡胶扯破强度的测定)停止测试,接纳直角试样,拉伸速率为500mm/min。邵A硬度依照GB/T531.1-2008(硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度实验办法第一局部:邵尔A硬度)测试。回弹值依照GB/T1681-1991(硫化橡胶回弹性的测定)停止测试。

 

2、后果与讨论

2.1 红外剖析

稀土异戊二烯和改性后接枝产物的傅里叶变更红外光谱如图1所示,从图中到处的吸取状况可知,稀土异戊橡胶改性前后特性吸取峰根本未发作分明变革。此中2850~3100cm-1为烯烃单位中=C-H键的伸缩振动吸取峰,1450cm-1、1375cm-1为侧甲基-CH3单位中C-H键弯曲振动吸取峰,833cm-1和888cm-1奖励别为cis-1,4构造和3,4构造单位中烯烃=C-H的C-H面内弯曲振动吸取峰,这阐明改性前后,分子主链构造根本没有发作变革。与稀土异戊橡胶的谱图相比拟,如图2所示,改性后接枝物在1710cm-1处呈现了吸取峰,并且随着接枝率的添加,该处的吸取峰高不时添加,1710cm-1处的吸取峰为反响后接枝在分子链上酸酐C=O的特性吸取峰,这阐明马来酸酐经过接枝反响接枝到了稀土异戊橡胶的分子链上。


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2.2 马来酸酐的用量对接枝反响的影响

改性反响中马来酸酐的参加量对产物接枝率的影响状况如图3所示。由图3可知,在实行范畴内,随着马来酸酐单体投料量添加,接枝率不时增大。这是由于在接枝反响体系中,添加马来酸酐的用量可进步马来酸酐与异戊二烯橡胶大分子链的反响几率,即添加自在基反响中反响单体的浓度可进步反响速率。依据马来酸酐接枝改性自然橡胶的研讨报道,异戊橡胶大分子链上存在少量生动的α-H,α-亚甲基与带甲基的C=C相邻,甲基为推电子基,进一步添加了双键上的电子云密度,进步了α-亚甲基氢的反响活性。反响式如图4所示。


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2.3 生胶功能

改性后稀土异戊橡胶的绝对分子质量发作了变革,实行后果如图5所示。改性后随着接枝率的添加,数均绝对分子质量不时低落,在接枝率小于1% 时,数均绝对分子质量低落比拟陡峭,其低落值最约莫为未改性胶的7%。当接枝率大于1%时后,绝对分子质量的低落速率放慢,当接枝率靠近2%时,低落值到达了未改性胶绝对分子质量的1/4。该实行后果阐明,当反响体系中马来酸酐含量添加时,聚异戊二烯分子链的降解速率放慢,即在较高的马来酸酐参加量下,改性后绝对分子质量降落得更低。其缘由一方面能够是在低温条件上马来酸酐减速了异戊橡胶分子链的降解老化,另一方面能够是在异戊橡胶与马来酸酐的接枝反响进程中,在分子链接枝点发作了分子链构造重排的副反响招致分子链降解,其改性反响进程中的副反响机理,尚不明晰,有待于进一步研讨。



实行比照改性前后稀土异戊橡胶门尼黏度的变革状况,后果如图6所示。随着接枝率的添加,门尼黏度先增大后减小。由于橡胶门尼黏度的巨细遭到橡胶绝对分子质量的明显影响,橡胶绝对分子质量大,门尼黏度值高。因而,接枝后改性胶的门尼变革状况需综合思索绝对分子质量的变革对门尼黏度的影响。当接枝率较低时改性胶与未改性胶的绝对分子质量相近,从实行后果上看,接枝率添加,生胶门尼黏度分明增大;当接枝率较高时,改性胶绝对分子质量分明低于未改性胶绝对分子质量,约为未改性胶的3/4,这时固然门尼呈降落趋向,但改性胶门尼黏度也与未改性胶相称,在绝对分子质量相差较大的状况下,门尼黏度相称,阐明在绝对分子质量相反的条件下,分子链上接枝马来酸酐后,改性胶的生胶门尼黏度要高于未改性异戊橡胶。即在异戊橡胶如许的非极性橡胶分链上接入极性改性基团马来酸酐后,生胶门尼黏度会增大。


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使用疾速塑性计测试改性前后生胶的塑性,后果如图7所示。改性胶的塑性值随着接枝率的添加先减小后增大。橡胶绝对分子质量大,则可塑性差,与门尼黏度类似,生胶的塑性也遭到绝对分子质量和接枝率的影响。当接枝率较低时,在绝对分子质量相近的状况下,接枝率添加,生胶塑性值分明低落;当接枝率较高时,遭到改性胶绝对分子质量低落的影响,塑性值出现上升的趋向。因而,在表征改性胶生胶黏弹性方面,该实行后果与生胶门尼黏度的测试后果相分歧,根本上改性胶接枝率越高(即分子链上引入的极性马来酸酐基团越多),生胶强度越大,塑性越小。


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2.4 混炼胶的硫化特性

焦烧工夫可以用来权衡混炼胶晚期硫化速率的快慢,即焦烧工夫的是非可以反应胶料加工平安功能的优劣。在实践消费中为了包管胶料加工时期的平安性,同时具有较高的消费服从,混炼胶应具有适宜的门尼焦烧工夫。对稀土异戊橡胶改性前后的混炼胶停止硫化特性测试,其变革状况如表1所示。从表1的后果可知,改性后焦烧工夫在接枝率较低时,与未改性胶的相近,当接枝率较高时,焦烧工夫低落。半硫化工夫和工艺正硫化工夫,随着接枝率的增大而延伸,这是由于改性后异戊橡胶分子链上接入了酸性的马来酸酐,它起着耽误硫化的作用。最低转矩值改性前后比拟相近,变革不分明。最高转矩值随着接枝率的添加逐步减小,这次要是由于接枝率较高时绝对分子质量比拟低所惹起的。橡胶黏弹性比值tanδ随着接枝率的添加逐步增大,阐明高接枝率改性胶硫化胶生热分明添加,这能够是由于改性胶中马来酸酐极性基团的少量引入而惹起的,该种性子倒霉于改性剂在轮胎胎面胶中的使用。总体上看,改性后马来酸酐的接枝量对硫化胶功能影响较大。


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3 、结论

在稀土异戊橡胶聚合反响前期,接纳溶液改性的办法,将马来酸酐接枝于稀土异戊橡胶分子链上,制备了IR-g-MAH。经马来酸酐改性后,稀土异戊橡胶生胶功能分明进步。随着接枝率的添加,IR-g-MAH 生胶塑性不时改进,门尼黏度也不时进步。改性胶混炼胶硫化特性遭到马来酸酐接入量的影响,在接枝率较低时,混炼胶硫化特性与未改性胶的相近;在接枝率较高时,IR-g-MAH 混炼胶正硫化工夫延伸,黏弹比增大,力学功能低落。IR-g-MAH硫化胶功能在接枝率小于1%时,优于未改性稀土异戊橡胶,当接枝率较高时,硫化胶功能随接枝率的添加明显降落。

 

泉源:《高分子资料迷信与工程》,2019(2):165-170

作者:何丽霞


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